阻燃工程師必背：典型阻燃劑機理大全（下）
- 發布時間：2019-05-21 05-21 08:28 作者：康阜新材料
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在上期推文中，我們給大家系統整理介紹了鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機阻燃劑和協同阻燃的機理。今天，我們將繼續上期話題，為大家介紹其他幾種經典阻燃劑的阻燃機理。
膨脹型阻燃體系阻燃機理
膨脹型阻燃劑主要由三部分組成：炭化劑(炭源)、炭化催化劑(酸源)、膨脹劑(氣源)。炭化劑為膨脹多孔炭層的炭源，一般是含碳豐富的多官能團(如—OH)物質，季戊四醇(PER)及其二縮醇、三縮醇是常用的炭化劑。炭化催化劑一般是可在加熱條件下釋放無機酸的化合物。無機酸要求沸點高，而氧化性不太強。聚磷酸銨(APP)為常用的炭化催化劑。膨脹劑為受熱放出惰性氣體的化合物，一般是銨類和酰胺類物質，如尿素、密胺、雙氰胺及其衍生物。
各組分的選擇準則如下：
(1)酸源：為了具有實用性，酸源必須能夠使含碳多元醇脫水。在火災發生前，我們不希望脫水反應發生，所以常用的酸源都是鹽或酯。酸源釋放酸必須在較低的溫度進行，尤其應低于多元醇的分解溫度。如果有機部分有助于成炭，使用有機磷化物效果更好。
(2)炭源：炭源的有效性與碳含量及活性羥基的數量有關。炭源應在其本身或基體分解前的較低溫度下與催化劑反應。
(3)氣源：發泡劑必須在適當的溫度分解，并釋放出大量氣體。發泡應在熔化后、固化前發生。適當的溫度與體系有關。對于特定的膨脹阻燃聚合物體系，有時并不需要3個組分同時存在，有時聚合物本身可以充當其中的某一元素。使用以上準則可預測大多數體系的有效性。
膨脹型阻燃劑受熱時，炭化劑在炭化催化劑作用下脫水成炭，碳化物在膨脹劑分解的氣體作用下形成蓬松有孔封閉結構的炭層。一旦形成，其本身不燃，且可削弱聚合物與熱源間的熱傳導，并阻止氣體擴散。一旦燃燒得不到足夠的燃料和氧氣，燃燒的聚合物便會自熄。
此炭層經歷以下幾步形成：
(1)在較低溫度下由酸源放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無機酸。
(2)在稍高于釋放酸的溫度下，發生酯化反應，而體系中的胺則可作為酯化的催化劑。
(3)體系在酯化前或酯化過程中熔化。
(4)反應產生的水蒸汽和由氣源產生的不燃性氣體使熔融體系膨脹發泡。
(5)反應接近完成時，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層。
在上面論述的基礎上，看上去似乎任何含有這幾種官能團的化合物都能發泡，只是發泡的程度不同，其實這是錯誤的。為了發泡，各步反應必須幾乎同時發生，但又必須按嚴格的順序進行。膨脹型阻燃劑也可能具有氣相阻燃作用，因為磷-氮-碳體系遇熱可能產生NO及NH3，而它們也能使自由基結合而導致燃燒鏈反應終止。
膨脹型阻燃體系主要成分可分為酸源、炭源、氣源三個部分。酸源一般為無機酸或加熱至100-250℃時生成無機酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸銨鹽、磷酸酯和硼酸鹽等；碳源(成炭劑)是形成泡沫炭化層的基礎，一般為富碳的多羥基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有輕基的有機樹脂等；氣源(發泡源)多為胺或酰胺類化合物，如三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸胺等。
膨脹體系成炭的結構復雜，影響因素眾多。聚合物主體的化學結構和物理特性、膨脹阻燃劑的組成、燃燒和裂解時的條件(如溫度和氧含量)、交聯的反應速率等等諸多因素都會對膨脹成炭的結構產生影響。而膨脹炭層的熱保護效應不僅取決于焦炭產量、炭層高度、炭層結構、保護炭層的熱穩定性，也取決于炭層的化學結構，尤其是環狀結構的出現增加了熱穩定性，此外還有化學鍵的強度以及交聯鍵的數量。
氣源膨脹型阻燃體系阻燃機理普遍認為是凝聚相阻燃，首先聚磷酸胺受熱分解，生成具有強脫水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇酯化，進而脫水炭化，反應形成的水蒸汽及三聚氰胺分解的氨氣使炭層膨脹，最終形成一層多微孔的炭層，從而隔絕空氣和熱傳導，保護聚合物主體，達到阻燃目的。
膨脹型阻燃劑添加到聚合物材料中，必須具備以下性質：熱穩定性好，能經受聚合物加工過程中200℃以上的高溫；由于熱降解要釋放出大量揮發性物質，并形成殘渣，因而該過程不應對膨脹發泡過程產生不良影響；該類阻燃劑系均勻分布在聚合物中，在材料燃燒時能形成一層完全覆蓋在材料表面的膨脹炭質；阻燃劑必須與被阻燃高聚物有良好的相容性，不能與高聚物和添加劑發生不良作用，不能過多惡化材料的物理、機械性能。膨脹型阻燃劑優于一般的阻燃劑之處在于無鹵、無氧化銻：低煙、少毒、無腐蝕性氣體；膨脹阻燃劑生成的炭層可以吸附熔融著火的聚合物，防止其滴落傳播火災。
銨鹽的阻燃機理
銨鹽的熱穩定性較差，受熱時釋放出氨氣，如〔NH4)2SO4，其分解過程如下：
〔NH4)2SO4→NH4HSO4
NH4HSO4→H2SO4+NH3↑
釋放出的氨氣為難燃性氣體，它稀釋了空氣中氧；形成的H2SO4起著脫水炭化催化劑的作用。通常認為后一種作用是主要的。另外的實驗表明，NH3在火中還發生下列反應：
NH3 +O2→N2+H2O
并伴有深度氧化產物N2O4等，從中可看出NH3不僅有物理阻燃作用，而且還有化學阻燃作用。
納米復合阻燃材料阻燃機理
納米復合材料單獨提出來，雖然都屬于復合阻燃，但其原理有點不同。納米復合材料是指將材料中的一個或多個組分以納米尺寸或分子水平地分散在另一個組分基體中，此研究只有十幾年的歷史。實驗表明，因納米材料以超細的尺寸存在，所以各種類型的納米復合材料的性能比其相應的宏觀或微米級復合材料均有較大的改善，其中材料的熱穩定性和阻燃性能也會較大幅度的提高。
某些鱗片狀無機物能夠在物理和化學的作用下碎裂成納米尺寸的結構微區，其片層間距一般在零點幾到幾個納米，它們不僅可以讓某些聚合物插層進入納米尺寸的夾層空間中，形成“插層型納米復合材料”，而且，無機夾層還會被聚合物撐開形成長徑比很大的單片狀無機物，均勻地分散在聚合物的基體中，形成“層離型納米復合材料”。利用多孔或層狀無機化合物的特性，制備無機/聚合物納米復合材料，在熱分解和燃燒過程中，可能形成炭及無機鹽多層結構，起到隔熱及阻止可燃氣體逸出的作用，使高聚物得以阻燃。
另外，用無機/聚合物納米復合材料還具有防腐、防滲漏、耐磨耐候的作用。目前已在尼龍/粘土納米復合材料、PS/粘土納米復合材料、PET/粘土納米復合材料、PBT/粘土納米復合材料、PP/粘土納米復合材料等納米復合材料的研究方面取得了可喜的成績。
有機硅阻燃劑阻燃機理
將硅酮化合物作為阻燃劑的研究始于20世紀80年代初期。1981年，Kamber等，發表關于聚碳酸酯與聚甲基硅氧烷共混，可使阻燃性能提高的研究報告。雖然有機硅阻燃劑的研究開發落后于鹵系及磷系阻燃劑，但是，有機硅阻燃劑作為一類新型的無鹵阻燃劑，以其優異的阻燃性、成型加工性和環境友好而獨具風采。有機硅阻燃劑有硅油、硅樹脂、帶功能團的聚硅氧烷、聚碳酸酯一硅氧烷共聚物丙烯酸酯一硅氧烷復合材料以及硅凝膠等。以硅酮化合物阻燃的高分子材料，硅酮阻燃劑多半會遷移到材料的表面，形成表面為硅酮富集層的高分子梯度材料。
一旦燃燒時，就會生成硅酮特有的、含有一Si-O鍵和一Si-C-鍵的無機隔熱絕緣保護層，既阻止了燃燒生成的分解成物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，達到了高阻燃化、低發煙量、低有害性的目的。目前開發應用的有機硅阻燃劑有美國DowCorning公司開發并商品化的“D.C.RM”系列阻燃劑，日本NEC與GE東芝有機硅公司共同研究開發的硅酮阻燃劑“XC-99-B6645"，還有美國GE公司開發的SFR104有機硅樹脂等。
到這里，常見的經典阻燃劑阻燃機理就給大家介紹完啦。對于很多阻燃工程師們來說，這些機理知識如同少林武術里的基礎功夫——“壓腿站樁”，但只有理解掌握這些基本功夫，我們在開發阻燃材料的時候才更顯功底深厚，游刃有余。關于阻燃更多精彩內容，敬請期待下期推文。
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